Un nouveau matériau révolutionnaire : le silicium noir
Le silicium noir est un nouveau type de matériau à base de silicium doté d'excellentes propriétés optoélectroniques. Cet article résume les travaux de recherche menés ces dernières années par Eric Mazur et d'autres chercheurs sur le silicium noir, en détaillant son mécanisme de préparation et de formation, ainsi que ses propriétés telles que l'absorption, la luminescence, l'émission de champ et la réponse spectrale. Il souligne également les importantes applications potentielles du silicium noir dans les détecteurs infrarouges, les cellules solaires et les écrans plats.
Le silicium cristallin est largement utilisé dans l'industrie des semi-conducteurs en raison de ses avantages tels que sa facilité de purification et de dopage, ainsi que sa résistance aux hautes températures. Cependant, il présente également de nombreux inconvénients, notamment une forte réflectivité de la lumière visible et infrarouge à sa surface. De plus, en raison de sa large bande interdite,silicium cristallinLe silicium ne peut absorber la lumière dont la longueur d'onde est supérieure à 1100 nm. Lorsque la longueur d'onde de la lumière incidente dépasse 1100 nm, l'absorption et le taux de réponse des détecteurs en silicium sont fortement réduits. D'autres matériaux, tels que le germanium et l'arséniure d'indium-gallium, doivent être utilisés pour détecter ces longueurs d'onde. Cependant, leur coût élevé, leurs propriétés thermodynamiques et cristallines médiocres, ainsi que leur incompatibilité avec les procédés de fabrication du silicium existants, limitent leur application dans les dispositifs à base de silicium. Par conséquent, la réduction de la réflexion des surfaces de silicium cristallin et l'extension de la plage de longueurs d'onde de détection des photodétecteurs à base de silicium et compatibles avec le silicium constituent un axe de recherche majeur.
Pour réduire la réflexion des surfaces de silicium cristallin, de nombreuses méthodes et techniques expérimentales ont été employées, telles que la photolithographie, la gravure ionique réactive et la gravure électrochimique. Ces techniques permettent, dans une certaine mesure, de modifier la morphologie de surface et de subsurface du silicium cristallin, réduisant ainsi la réflexion.silicium Réflexion de surface. Dans le domaine du visible, la réduction de la réflexion peut accroître l'absorption et améliorer l'efficacité du dispositif. Cependant, aux longueurs d'onde supérieures à 1100 nm, en l'absence de niveaux d'énergie d'absorption dans la bande interdite du silicium, la réduction de la réflexion ne fait qu'augmenter la transmission, car la bande interdite du silicium limite son absorption de la lumière de grande longueur d'onde. Par conséquent, pour étendre la plage de longueurs d'onde sensibles des dispositifs à base de silicium et compatibles avec le silicium, il est nécessaire d'accroître l'absorption des photons dans la bande interdite tout en réduisant simultanément la réflexion de surface du silicium.
À la fin des années 1990, le professeur Eric Mazur et ses collègues de l'université Harvard ont obtenu un nouveau matériau, le silicium noir, lors de leurs recherches sur l'interaction des lasers femtoseconde avec la matière (voir figure 1). En étudiant les propriétés photoélectriques du silicium noir, Eric Mazur et ses collègues ont été surpris de découvrir que ce matériau microstructuré possède des propriétés photoélectriques uniques. Il absorbe la quasi-totalité de la lumière dans le proche ultraviolet et le proche infrarouge (0,25–2,5 μm), présentant d'excellentes caractéristiques de luminescence dans le visible et le proche infrarouge, ainsi que de bonnes propriétés d'émission de champ. Cette découverte a fait sensation dans l'industrie des semi-conducteurs, et les principaux magazines se sont empressés d'en parler. En 1999, Scientific American et Discover, en 2000 la section scientifique du Los Angeles Times et en 2001 New Scientist ont tous publié des articles de fond sur la découverte du silicium noir et ses applications potentielles, lui attribuant un potentiel considérable dans des domaines tels que la télédétection, les communications optiques et la microélectronique.
Actuellement, T. Samet (France), Anoife M. Moloney (Irlande), Zhao Li (Université Fudan, Chine) et Men Haining (Académie chinoise des sciences) ont mené des recherches approfondies sur le silicium noir et obtenu des résultats préliminaires. SiOnyx, une entreprise du Massachusetts (États-Unis), a levé 11 millions de dollars de capital-risque pour servir de plateforme de développement technologique à d'autres sociétés et a lancé la production commerciale de plaquettes de silicium noir pour capteurs, en vue de leur utilisation dans les systèmes d'imagerie infrarouge de nouvelle génération. Stephen Saylor, PDG de SiOnyx, a déclaré que le faible coût et la haute sensibilité du silicium noir attireront inévitablement l'attention des entreprises des secteurs de la recherche et de l'imagerie médicale. À terme, cette technologie pourrait même pénétrer le marché des appareils photo et caméscopes numériques, qui pèse plusieurs milliards de dollars. SiOnyx expérimente également les propriétés photovoltaïques du silicium noir, et il est fort probable que…silicone noirsera utilisé dans les cellules solaires à l'avenir. 1. Procédé de formation du silicium noir
1.1 Processus de préparation
Les plaquettes de silicium monocristallin sont nettoyées successivement au trichloréthylène, à l'acétone et au méthanol, puis placées sur un porte-cible mobile en trois dimensions dans une chambre à vide. La pression de base de la chambre à vide est inférieure à 1,3 × 10⁻² Pa. Le gaz de travail peut être SF₆, Cl₂, N₂, l'air, H₂S, H₂, SiH₄, etc., avec une pression de travail de 6,7 × 10⁴ Pa. Il est également possible d'utiliser un environnement sous vide ou de déposer des poudres élémentaires de S, Se ou Te sur la surface du silicium sous vide. Le porte-cible peut aussi être immergé dans l'eau. Des impulsions femtosecondes (800 nm, 100 fs, 500 μJ, 1 kHz) générées par un amplificateur régénératif laser Ti:saphir sont focalisées par une lentille et projetées perpendiculairement sur une surface de silicium (l'énergie de sortie du laser est contrôlée par un atténuateur composé d'une lame demi-onde et d'un polariseur). En déplaçant la platine porte-objet pour balayer la surface de silicium avec le faisceau laser, on obtient un matériau de silicium noir de grande surface. La distance entre la lentille et la plaquette de silicium permet d'ajuster la taille du faisceau lumineux et donc la fluence laser. À taille de faisceau constante, la vitesse de déplacement de la platine porte-objet permet d'ajuster le nombre d'impulsions reçues par unité de surface. Le gaz vecteur influence fortement la microstructure de la surface de silicium. À gaz vecteur constant, la variation de la fluence laser et du nombre d'impulsions reçues par unité de surface permet de contrôler la hauteur, le rapport d'aspect et l'espacement des microstructures.
1.2 Caractéristiques microscopiques
Après irradiation par laser femtoseconde, la surface initialement lisse du silicium cristallin présente un réseau de minuscules structures coniques quasi-régulières. Le sommet des cônes se situe dans le même plan que la surface de silicium non irradiée environnante. La forme de ces structures coniques est liée au gaz utilisé, comme illustré sur la figure 2, où les structures coniques présentées en (a), (b) et (c) sont formées respectivement sous atmosphères de SF₆, S et N₂. Cependant, l'orientation du sommet des cônes est indépendante du gaz et toujours alignée avec la direction d'incidence du laser, sans être affectée par la gravité, ni par le type de dopage, la résistivité ou l'orientation cristalline du silicium. La base des cônes est asymétrique, son petit axe étant parallèle à la direction de polarisation du laser. Les structures coniques formées à l'air libre sont les plus rugueuses et leurs surfaces sont recouvertes de nanostructures dendritiques encore plus fines, de 10 à 100 nm.
Plus la fluence laser est élevée et plus le nombre d'impulsions est important, plus les structures coniques sont hautes et larges. Dans le gaz SF6, la hauteur h et l'espacement d des structures coniques présentent une relation non linéaire, approximativement exprimée par h ∝ dp, où p = 2,4 ± 0,1 ; la hauteur h et l'espacement d augmentent tous deux significativement avec la fluence laser. Lorsque la fluence passe de 5 kJ/m² à 10 kJ/m², l'espacement d est multiplié par 3 et, compte tenu de la relation entre h et d, la hauteur h est multipliée par 12.
Après un recuit à haute température (1200 K, 3 h) sous vide, les structures coniques desilicone noirLes propriétés n'ont pas évolué de manière significative, mais les nanostructures dendritiques de 10 à 100 nm présentes en surface ont été fortement réduites. La spectroscopie de canalisation ionique a montré que le désordre à la surface conique diminuait après recuit, mais que la plupart des structures désordonnées restaient inchangées dans ces conditions de recuit.
1.3 Mécanisme de formation
Actuellement, le mécanisme de formation du silicium noir reste obscur. Cependant, Eric Mazur et al. ont émis l'hypothèse, en se basant sur l'évolution de la microstructure de surface du silicium en fonction de l'atmosphère, que sous l'effet de lasers femtoseconde de haute intensité, une réaction chimique se produit entre le gaz et la surface cristalline du silicium. Cette réaction permettrait à certains gaz de graver la surface du silicium, formant ainsi des cônes acérés. Eric Mazur et al. ont attribué les mécanismes physico-chimiques de la formation de cette microstructure à : la fusion et l'ablation du substrat de silicium par des impulsions laser de haute fluence ; la gravure du substrat par des ions et particules réactifs générés par le champ laser intense ; et la recristallisation de la partie ablatée du substrat.
Les structures coniques se forment spontanément à la surface du silicium, et un réseau quasi régulier peut être obtenu sans masque. MY Shen et al. ont fixé une grille de cuivre de 2 μm d'épaisseur, utilisée en microscopie électronique à transmission, sur la surface du silicium en guise de masque, puis ont irradié la plaquette de silicium sous atmosphère de SF6 à l'aide d'un laser femtoseconde. Ils ont ainsi obtenu un réseau de structures coniques très régulier, en parfaite adéquation avec le motif du masque (voir figure 4). La taille des ouvertures du masque influence significativement l'agencement des structures coniques. La diffraction du laser incident par les ouvertures du masque induit une distribution non uniforme de l'énergie laser à la surface du silicium, entraînant une distribution périodique de la température. Ce phénomène contribue à la régularité du réseau de structures à la surface du silicium.